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用SPG膜乳化法合成单分散性高分子微粒子

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  摘要以丙烯酸酯类为聚合性单体(分散相),以含有表面活性剂的去离子水为连续相(分散介质),通过SPG膜乳化装置,先制成膜乳化液,经悬浮聚合制成了大粒径的单分散性聚合物微粒子。实验选择了孔径为1.35um5.25um9.5um三种规格的SPG膜,制得的球型微粒子的平均粒径分别为11.43um28.59um45.92um,单分散性均≤11.93%。对合成过程中影响微粒子性能的主要因素也进行了分析和探讨。

关键词:SPG膜乳化;单分散性微粒子;悬浮聚合

    高分子微粒子的合成中,如何赋予微粒子更加特殊的机能,以满足不同的需要是今后发展的一个主要方向。其中,单分散性微粒子的开发,就是一个重要的课题。通常合成2um以下的单分散性聚合物微粒子时,可采用无皂乳液聚合法一次就能合成出来。而合成粒径在数十甚至上百微米的单分散性微粒子时,一般是通过种子膨润的核-壳聚合法,工艺很烦琐,需要多次重复膨润与聚合这一操作过程,收率也低。采用SPG膜乳化法,可以一次合成粒径在100um以内的单分散性很好的聚合物微粒子,而且工艺操作简单,产品收率很高,可以说是一种合成单分散性高分子微粒子的有效手段。

    本文采用此方法对丙烯酸酯类单体的聚合进行了研究,并对单分散性微粒子合成过程的主要影响因素进行了分析和探索,制得了单分散性很好的聚合物微粒子。

1 SPG膜乳化法的原理

    SPG膜是日本宫崎县某研究单位开发生产的。其合成方法是利用南九州的火山灰经过烧结首先制成具有微小相分离的玻璃质,其化学组成为CaO2-Al2O3-B2O3-SiO2,然后用酸处理,除去可溶性的CaOB2O3,最后形成以Al2O3-SiO2为骨架的具有均匀微孔构造的材料,加工成一定的厚度和形状,即称为SPG膜。通过制备条件的改变,可以获得不同孔径的SPG膜。

    众所周知,将两种不相溶的液体在适量表面活性成分的存在下,通过搅拌混合可以制成乳化液,但乳化液滴是多分散性的,直径可以相差数倍甚至数十倍。利用SPG膜使疏水性单体在N2压力的作用下通过膜的微孔形成微小的液滴分散于水相中时,因膜的微孔尺寸比较均匀,制成的乳化液的液滴也比较均匀,只要调整好水相的组成,能保持液滴的稳定,就能制得单分散性很好的乳化液滴,聚合后则得到相应的聚合物微粒子。使用不同微孔尺寸的SPG膜可以合成出不同大小的单分散性聚合物微粒。

 2 实验部分

2.1 实验用药品

    丙烯酸酯类聚合性单体:22-EHAMMABA;交联性单体:一缩二乙二醇双丙烯酸酯(EGDMA);引发剂:过氧化苯甲酰(BPO);稳定剂:聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(SLS)

2.2 实验方法

2.2.1 制备膜乳化液:将单体存放罐内的单体,在N2压力作用下通过SPG膜的细孔呈滴状挤出(N2压力应适中,太大不能形成液滴,太小则挤不出),通过磁力搅拌保持乳化液的稳定即可。

2.2.2 聚合:将经上述操作调制好的乳化液直接倒入反应瓶,边搅拌边通N2置换溶解的氧气,并升温到60℃,聚合12h以上,即可制得单分散性很好的聚合物微粒子。

2.3 分析手段

    (1)利用Olinpas光学工业()BHC-313光学显微镜可以直接观察乳化液的液滴大小和分布情况,并通过对拍摄的照片的分析,可以计算出乳化液滴的尺寸和单分散性等。

    (2)将聚合后所得的微粒子制成试样,用日本产JSM-5310型电子显微镜(SEM)进行观察,可以清晰地看到粒子表面的状态,有无小粒子的形成和凝集等,还可以计算出粒子的尺寸、单分散性等。

3 结果与讨论

3.1 聚合性单体对膜乳化过程的影响

    丙烯酸酯类单体,根据其酯基链的长短、结构等,其极性有很大的差别,如本实验采用的三种主要单体中MMA的亲水性远大于BA22-EHA。单体的极性不同,对亲水性的膜表面的浸润角度也不相同,使得聚合性单体在通过SPG膜微孔时受到的阻力发生变化,因而,形成的液滴大小和分布都会有一定的差异。Fig.1Fig.2是分别利用亲水性不同的两组单体,用同一SPG(5.25um)制成的乳化液。Fig.1中乳化液滴的均匀性明显好于Fig.2,说明疏水性单体更易于制得单分散性良好的乳化液。对于亲水性的单体,为了提高乳化液滴的单分散性,可以按下述方法处理:即首先用SPG膜对疏水性单体进行膜乳化,制得单分散性良好的膜乳化液,再将亲水性单体用高速乳化机乳化后,加入制成的膜乳化液中搅拌,经过一定时间的膨润就会得到 单分散性很好的乳化液。Fig.3就是按此方法制得的膜乳化液,单分散性已明显好于Fig.2

3.2 连续相的构成

    如何使通过SPG膜挤出的液滴具备足够的安定性,以保持其在膜乳化过程乃至整个聚合过程中都能稳定地存在,不发生液滴的合一、再分散、以及进一步乳化等不良现象,是必须彻底解决好的问题,否则就不可能得到单分散性好的聚合物微粒。简单有效的方法就是在水相中加入表面活性剂,使通过SPG膜形成的单体液滴一进入水相就立刻被表面活性剂吸附和包裹而稳定下来。理论上各表面活性剂均有一定的稳定效果,较好的体系必须经过大量的实验来确证。从常用的表面活性物质入手,首先确定了阴离子(SLS)2非离子(PVA)混合乳化体系,并对其用量范围进行了实验。乳化剂的用量过少,体系不稳定,膜乳化及聚合过程会产生液滴的合一,形成粗大粒子凝聚物:反之,用量过多则会产生液滴再分散现象,聚合后会形成新的小粒子。本实验最后确定的连续相构成为:H2O/SLS/PVA/Na2SO4=98.7/0.14/1.13/0.03(质量百分比)。以22-EHA为单体(分散相),通过5.25umSPG膜在上述连续相中分散成乳化液,经悬浮聚合后得到的单分散性微粒子的SEM照片如Fig.4所示。

3.3 关于新乳化粒子的形成问题

    聚合过程中容易形成新的乳化粒子,这是用SPG膜乳化法合成单分散性微粒时经常遇到的问题。新的乳化粒子的形成途径有多种,实验发现,最重要的途径主要有以下三条:

    (1)受水相中的杂质及溶解到水相中的部分可溶性引发剂分解碎片的作用,在过量表面活性剂所形成的胶束中会发生乳液聚合,同时,亲水性单体在水相中也会产生游离基聚合。解决此问题的方法是加入水相阻聚剂。我们选择对苯二醌(HQ)作为水相阻聚剂,捕捉水相中的游离基,阻止在水相中发生的乳化聚合过程,收到了明显效果,对大部分单体和引发剂体系,加入HQ后不会过分地影响单体液滴内的聚合过程,适当调整好HQ的加入量以及引发剂的用量,可以制得完全没有乳化粒子生成的单分散性聚合物微粒。

    (2)乳化剂过量是形成新的乳化粒子的另一条重要途径。过多乳化剂的存在不仅会形成大量表面活性剂胶束,还会在搅拌的作用下对单体液滴产生再分散作用,形成更细小的由表面活性剂包裹稳定的单体液滴,而且,当聚合反应发生在单体液滴内部时,阻聚剂HQ的作用就很弱了。因此,必须控制好乳化剂的用量。

    (3)温度对新粒子的形成,也会产生一定的影响。一方面,温度的高低和波动对单体液滴的安定性会带来较大的影响,从而影响到新粒子的产生:另一方面,温度对引发剂碎片向水相中的溶解速度也会产生影响。因此,实际操作中通常先在相对较低些的温度下聚合一定时间后,再逐渐升高温度,这对避免新粒子的形成会有一定的帮助。

3.4 SFG膜孔径与乳化液滴及聚合粒子的关系

    对以22-EHA为主体的丙烯酸酯类单体,在保持连续相(水相)和单体相的组成不变,而仅改变SPG膜尺寸的条件下,所制得的乳化液滴尺寸、分布状态以及聚合后所形成的微粒子的尺寸、分布状态和产品收率等性能指标进行了检测分析,并与非SPG膜乳化法制得的微粒子进行对比,其结果如Tab.1所示。

    由上述测试结果也可以看出,随着膜尺寸的增大,所制得的乳化液滴及最终的聚合物粒子的尺寸也相应增大。使用不同尺寸的SPG膜,均能够一次制得单分散性很强的聚合物粒子,这是采用非SPG膜乳化法所无法实现的。产品的收率均在94%以上,说明体系状态稳定,聚合反应彻底,很有实用价值。

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